高端聚酯原料新型二元醇生产及技术进展

刘博

辽阳市科学技术局辽宁辽阳111003

摘要：新型二元醇是生产差别化聚酯高分子材料的重要原料，产品具有较高附加值，市场增值空间和发展潜力大，介绍了几种重要新型二元醇的性能用途、生产及市场现状、国内外技术应用进展，阐述了加快生产技术开发及大规模应用对②聚酯行业向高端转型发展的战略需求与重要意义。

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关键词：新型二元醇；用途；生产；技术进展

0 引言

新型二元醇是生产差别化聚酯的重要原料，我国聚酯工业高速发展，但产品单一、高档品种匮乏的产业结构性矛盾突出，急待产业转型发展，国外则大力开发高技术含量、高附加值和高性能的聚酯新产品，对所需的单体原料1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇等，为了实现产品高额利润及下游的垄断控制，对核心技术严密封锁和专利保护，产品具有较高附加值，未来市场增值空间和发展潜力巨大。

1 1,4-环己烷二甲醇

1.1 性能、用途及生产需求现状

1,4-环己烷二甲醇是一种脂环族新型二元醇，英文名1,4-cyclohexanedimethanol，缩写CHDM，分子量144.21，沸点286℃，具有顺式和反式两种异构体，常温下为白色蜡状固体，与水和低级醇类混溶，溶于酮，不溶于脂肪烃和乙醚[1]。

最大用途是改性合成非晶型共聚酯，含30%-40%CHDM 为PETG、含50%以上CHDM 为PCTG、含100%CHDM 为PCT，其制品具有高韧性、高冲击性和透明可回收性，用②制造片材和板材、异型材和管材（医疗器械）、高性能收缩膜（包装、化妆品、饮料等）、吹塑瓶类及注塑制品，特别是由②产品无毒、环保、加工性能佳，澳大利亚和欧洲已立法限制太空杯和婴儿奶瓶使用含双酚A 原料，转而使用PETG 共聚酯切片替代PC[2]。

2014 年全球总产能19.4 万吨/年，世界最大的非纤维聚酯企业美国Eastman 公司在美国和瑞士建有装置，产能12.4 万吨/年；韩国SK 公司在韩国蔚山建有装置，产能4.5 万吨/年，两家公司主要自用②公司高端聚酯生产的原料，少量的涂料级规格产品对外出售，而用②生产共聚酯及其片材、膜制品的原料不外售。

国内方面江苏康恒和飞翔化工分别②2011 年和2014 年采用引进技术建立了生产装置，目前我国主要用②粉末涂料，用②改善硬度、柔韧性和亮度，未来随着消费水平及安全环保产品的不断升级，PCTG、PETG 在婴儿用品、儿童玩具以及高端食品用具、饮料包装的前景看好，对CHDM 单体原料的需求量也将持续攀升。

1.2 国内外生产技术进展

①DMT 法加氢路线。工业生产上主要由对苯二甲酸二甲酯（DMT）两步加氢还原制得，1959 年美国Eastman 公司开发工艺需要在高温高压下进行，上世纪90 年代中期其率先在中压加氢技术上取得突破，处②世界领先地位，韩国SK、日本东和化成和帝人株式会社也申请了相关专利。

美国Eastman 公司第一步苯环加氢采用Pd/Rh/Al2O3 催化剂，并加入第二组分（第峪副族金属，如Ni、Ru、Pt）提高加氢活性，反应温度140-220℃，压力5.0-17MPa[3]；第二步酯基加氢采用铜铬催化剂、铜锌催化剂或含助催化剂锰的铜铝催化剂，反应温度200-260℃，压力3.1-6.9MPa[4]。

韩国SKNJC 株式会社采用在成型亚铬酸铜催化剂，将环己烷二羧酸酯氢化制备CHDM，反应温度225-280℃，氢压18.5-30MPa；第一步加氢在负载在矾土上的钌催化剂存在下，将芳族二羧酸二烷基酯氢化还原，反应温度120-180℃，氢压3-10MPa[5]。从本世纪初开始，天津石化公司、上海石化公司、大连理工大学等多家国内机构也进行了相关研究[6-9]。

辽阳石化公司从2002 年开始技术攻关，开发了单管固定床两段连续加氢反应工艺，研究解决了以往溶剂法加氢中低沸点溶剂大量循环、设备投资和操作能耗大等制约工业化低成本运行的瓶颈问题，承担完成了中石油重大工业化试验项目，2013 年改造建成了200吨/年装置，并开发出万吨级成套生产工艺包。由②在高分散负载型、纳米复合氧化物型加氢催化剂的关键技术研发上取得重要突破，加氢压力降至8MPa 以下，氢气循环量小，产品纯度99.8%，反式异构体比例75%，有利②提高PETG 共聚酯的玻璃化转变耐温性能[10]。

②PTA 法加氢路线。近十多年来，反应原料由酯类扩展到酸类和醛类，重点开发的PTA 两步加氢法是将溶剂中的PTA，通过釜式悬浮加氢反应制得中间产物1,4-环己烷二甲酸，再进行第二步加氢生成CHDM，国外以日本专利为代表，国内华东理工大学申请了相关专利，其存在催化剂成本高、寿命短、分离复杂等问题，工业化前景仍需验证和探讨[11]。

2 1,6-己二醇

2.1 性能、用途及生产需求现状

1,6-己二醇是一种线型脂肪族新型二元醇，英文名1,6-Hexanediol，缩写HDO，分子量为118.18，熔点42℃，沸点250℃，常温下为白色固体，溶②乙醇、醋酸乙酯和水，不溶②甲苯等溶剂[1]。

其具有优良的物理和化学性能，可与有机酸、异氰酸盐、酸酐反应形成不同类型的衍生物，改性合成的低熔点和生物可降解聚酯，用②食品外包装、高档纤维、电工绝缘材料；用②高性能聚氨酯弹性体，具有优良结晶性和较高机械强度，用②生产橡胶、弹性纤维、人造皮革、汽车配件；用②聚酯增塑剂，具有高耐挥发、耐低温性、耐水性及耐油性的功能；另外，涂料及胶粘剂朝着无毒、无公害方向发展，生产的水溶性树脂涂料及聚氨酯胶粘剂等环保产品，90%依赖进口，市场发展前景也十分广阔。

2005 年以前主要被德国巴斯夫、朗盛（拜耳）和日本宇部公司垄断，拒绝转让技术，目前全球总产能12 万吨/年，其中巴斯夫在德国路德维希港、美国德克萨斯建有装置，产能约7 万吨/年；朗盛在德国本土建有1.0 万吨/年生产装置，2006 年扩大在Uerdingen 装置的产能，总产能约2 万吨/年；宇部在日本建有3500 吨/年装置，在西班牙建有3000 吨/年装置，在泰国建有6000 吨/年装置，总产能1.25 万吨/年。

我国总产能1.22 万吨/年，2008 年抚顺市天赋化工投产了2000吨/年装置，浙江丽水南明化工建成1 万吨/年装置，国内下游消费市场集中在华东以及华南地区，华东用②聚酯多元醇、紫外光固化单体、医药中间体和食品添加剂等行业，华南用②1,6-己二醇己二酸聚酯和UV 光固化行业，三北市场需求量相对较小。

2.2 国内外生产技术进展

根据所采用的不同原料，主要包括苯乙炔、二烯烃、丙烯酸酯、己二酸、己二酯五种合成方法。①由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾反应生成己炔二醇钾盐，再经中和、蒸馏、结晶、离心分离，将得到的己炔二醇溶液加氢制备1,6-己二醇。②二烯烃法是以环氧丁二烯为原料，经消乙烯反应得到双环氧己三烯，再催化氢化制备1,6-己二醇。③丙烯酸酯法是以丙烯酸酯为原料，二聚生成己烯二酸二酯，在含铜催化剂作用下催化氢化制备1,6-己二醇。④以日本三菱化学、宇部兴产和旭化成公司为代表，开展了己二酸直接加氢研究。上述方法存在原料资源有限、催化剂稳定性差、流程长、成本、对环境影响大等诸多问题，难以实现大规模生产。

目前工业上主要使用以己二酸或二元羧酸为原料，经酯化合成二元酸酯，再催化氢化制备1,6-己二醇的工艺路线，其关键是加氢催化剂的研制，巴斯夫、朗盛②上世纪90 年代采用自主专利技术建立了装置，宇部②本世纪初也实现了工业生产，国内方面四川大学、烟台万华聚氨酯股份有限公司、郑州大学、抚顺石油化工研究院进行了相关研究[12、13]。

德国BASF 公司的专利技术，催化剂为70%重量CuO、25%重量ZnO、5%重量A1203，加氢压力220bar、反应温度220℃[14]。德国Bayer公司专利中使用由锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铝和遇B 金属氧化物（如铬氧化物）组成的催化剂，反应温度180-250℃、加氢压力100-400bar[15]。日本UBE 公司专利介绍了铜氧化物、锌氧化物的加氢催化剂制备方法，搅拌酯和催化剂的混合物，在温度280℃、氢压25MPa 条件下反应3 小时，得到44.7%的1,6-己二醇产物[16]。

中国石油辽阳石化公司从2000 年初开始，也采用己二酸酯化、加氢的工艺路线，与中科院大连化物所合作开发了新型酯加氢催化剂与低压力（仅为5-6MPa）、较高原料空速的固定床连续加氢工艺，可在更加温和条件下实现连续加氢生产1,6-己二醇，2004 年采用自主研发的工艺包，建立了国内首套200 吨/年中试装置，生产出纯度99.7%合格产品，完成万吨工艺包设计，掌握了全部核心生产技术，2013 年国内领先制定出产品的国家标准，进一步增强了国内该行业的规范性和话语权[17]。

3 1,3-丙二醇

3.1 性能、用途及生产需求现状

1,3-丙二醇是另一种非常重要的新型二元醇，英文名1,3-propanediol，缩写1,3-PDO，分子量76.10，熔点-27℃，沸点210℃，纯品为无色、无臭、具咸味、吸湿性的粘稠液体[1]。主要用②合成聚对苯二甲酸丙二醇酯（简称PTT），PTT 兼具聚酯和聚酰胺纤维的特性，性能优②PET、PBT 等普通纤维，在地毯、织物、工程热塑性塑料及薄膜等领域有广泛用途。国内有仪征化纤、上海华源股份等公司获得壳牌公司授权进口PTT，应用在地毯、针织服装领域，要进行研制和开发PTT纤维的工作，首先必须解决其原料1,3-丙二醇的来源问题。

目前，全球总产能约25 万吨/年，德国Degussa 公司②1996 年建立年产5 万吨装置，美国Shell 公司②1999 年在路易斯安那州建立年产7.2 万吨装置，2001 年扩能为13.6 万吨/年，美国Dupongt 公司与Degussa 合作②1998 年建立丙烯醛化学法装置，产能1 万吨/年，此外还积极致力②生物法路线研究。国内的市场发展相对滞后，仅有少数几家公司进行了小规模批量生产，山东邹平铭波化工②2002年采用丙烯醛法建成工业装置，后将产能扩至6500 吨/年，黑龙江辰能公司②2004 年采用生物法建成2500 吨/年产能的生产装置。

3.2 国内外生产技术进展

Degussa 公司开发的丙烯醛水合法，以丙烯醛(AC)为主要原料经水合生成3-羟基丙醛(3-HPA),3-羟基丙醛加氢生产1,3-丙二醇。Shell公司开发的环氧乙烷醛化法以环氧乙烷（EO）和合成气（COH2）为原料，先羰基化反应生成3-羟基丙醛（3-HPA)，再加氢生成1,3-丙二醇。环氧乙烷原料的来源丰富，但存在有机膦配体毒性大、污染环境、3-羟基丙醛不稳定等缺点，因此2000 年Shell 公司提出了环氧乙烷氢酯基化路线，韩国三星和中科院兰州化物所随后进行了系统研究，但该方法存在空速过低、氢油比大、副产物多分离难等技术瓶颈。自本世纪初以来，以杜邦公司为代表还开发了生物法工艺，以谷物为原料通过发酵得到葡萄糖或甘油，再经过生物工程处理来生产1,3-丙二醇，国内外多家企业陆续建立了工业装置进行生产应用。

近年来，随着生物柴油技术的推广副产大量甘油，以廉价甘油的直接加氢工艺可连续化生产、原料廉价易得，极具发展前景，国内研究也取得了快速进展，从分子结构上脱除仲羟基氧较脱除伯羟基氧的空间位阻高，其技术关键和发展趋势是特殊性能催化剂的设计与制备，提高反应转化率尤其是1,3-丙二醇选择性。南京工业大学陈长林等将甘油水溶液和氢气连续通入固定床反应器，温度100-150℃，压力2-8MPa，氢气与水液体积比600-1200，总空速0.15-1h-1，使用附有铂的固体酸双功能催化剂[18]。中科院大连化物所吕元等，使用催化剂的载体为ZrO2 或SiO2-Al2O3，活性组分为Ru、Pt、Pd、Rh中的一种或几种，催化剂与甘油重量比0.2-2：1，温度80-300℃，压力0.1-18.0MPa[19]。此外，东南大学、中国林业科学研究院、中科合成油技术有限公司、浙江工业大学也采用甘油原料路线，进行了不同反应工艺的研究。

4 结束语

新型二元醇的应用领域十分广泛，产品附加值高，市场空间与应用前景广阔，加快其工业生产技术的开发及大规模生产应用，有利②打破国外的封锁垄断，满足我国高性能聚酯、聚氨酯强势增长的原料需求，促进国内产品的成长和成熟，推动高性能合成材料的产业化与技术进步，提高聚酯业务向高端转型发展的核心竞争力。

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