宋连祯
（大同煤矿集团同达热电有限公司，山西 大同 037001）
摘要：近年来，全国雾霾频发，国家大气污染治理的要求不断提高。燃煤烟气污染治理是重中之重。在选择燃煤烟气治理路线的过程中，既需实现“超净排放”，更应当注重Hg等重金属污染物、SO3所形成的细微颗粒物（PM2.5）和废水“零排放”等指标，注重烟气多种污染物协同治理，才能实现社会与环境的可持续发展。相比传统的湿法“超净排放”路线，循环流化床干法脱硫脱硝除尘一体化工艺路线能够实现燃煤烟气“超净+排放”，是烟气治理路线的不二选择，现对该路线进行分析和研讨。
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关键词 ：循环流化床；超净+排放；湿法脱硫；干法脱硫脱硝除尘一体化工艺
0引言
随着工业不断发展，大气污染越发严重，很多城市出现了严重雾霾，对污染企业的整顿已经刻不容缓。为此，史上最严的《新环保法》于2015年1月1日开始实施，相关法规也开始施行，我国环保整治力度空前提高。
为了加快空气质量的改善，促进雾霾问题的解决，2014年国家发改委、环保部、国家能源局联合制定并发布了《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》，要求我国东部、中部、和西部重点地区的燃煤机组达到“超净排放”的环保要求。所谓“超净排放”，就是要求燃煤机组在达到国家新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2011）关于新建燃煤锅炉污染物排放限值（NOx小于100 mg/Nm3、SO2小于100 mg/Nm3、烟尘小于30 mg/Nm3）的基础上进一步提升，达到燃气锅炉污染物排放限值，即大气污染物排放达到：NOx小于50 mg/Nm3、SO2小于35 mg/Nm3、粉尘小于5 mg/Nm3（简称“50355”排放）。
1传统湿法“超净排放”技术的局限
从世界范围的现有技术分析，目前燃煤锅炉烟气要实现GB13223—2011规定的特别排放限制中燃气轮机的“超净排放”要求，传统湿法技术路线如图1所示。
该工艺路线主要通过对锅炉燃烧进行控制，采用低氮燃烧技术优化炉内燃烧，从而减少NOx产生；如由必要还需在锅炉上部布置SNCR脱硝装置，以进一步降低锅炉NOx的排放值，其基本能够有效控制在300～400 mg/Nm3范围；最后在省煤器与空预器之间布置3层催化剂以上的SCR脱硝装置，其脱硝效率能达到90%左右，这样通过二级或三级脱硝，能够有效控制NOx浓度＜50 mg/Nm3；
经空预器降温的烟气进入电除尘器或电袋除尘器进行高效除尘，之后进入湿法脱硫装置，经过单塔双循环或双塔等两级脱硫形式，实现SO2浓度＜35 mg/Nm3；最终通过大型湿式电除尘器深度净化，实现粉尘浓度＜5 mg/Nm3，达到烟气“超净排放”。但传统湿法“超净排放”技术路线具有三大局限性：
1.1Hg等重金属的排放污染
燃煤产生的Hg等重金属污染物会随烟气排放进入大气，这些重金属属于剧毒物质，其迁移性和广覆盖性将对人和环境造成不可逆的影响，其中最受关注、最具有代表性的无疑是燃煤烟气中的Hg及其化合物的排放污染。我国是汞污染最严重的国家之一，对全球汞排放的年贡献值约占世界总量的1/4；而中国大气汞排放中，约有47%源自燃煤［1-2］。相比美国的MATS中规定汞及化合物排放浓度小于0.45 μg/Nm3，我国GB13223—2011首次增加的汞排放限值为30 μg/Nm3，限值意义不大，其“汞外交”意义远大于环保意义。随着2013年国际首个汞减排公约——《水俣公约》出台，我国燃煤行业的汞减排进程将进入快车道。在“超净排放”背景的带动下，燃煤烟气的汞排放指标势必会更加严格。
1.2SO3的排放污染
实践证明，传统湿法工艺在实现SO2的“超净排放”上是行之有效的。然而，仅仅是SO2的“超净排放”还远远不够。从控制燃煤后硫化物的排放来说，对SOx（SO2和SO3）进行排放限值规定更为合理。燃煤烟气所排放的SO3会造成更为严重而直接的近地污染。研究表明［3］，烟气中的SO3进入湿法脱硫塔内，可与水汽结合形成H2SO4蒸汽，并通过均相成核及以烟气中的细颗粒为凝结核的非均相成核作用形成亚微米级的H2SO4气溶胶，传统的湿法脱硫技术对其难以有效捕集。H2SO4气溶胶与大气中的铵根离子或金属微粒（主要为铵根离子）相结合生成二次PM2.5。这些二次细颗粒物具有极强的消光效应，会直接造成大气能见度降低，与湿法脱硫后烟气所含的一次细微颗粒物（石膏颗粒）均属于形成雾霾的主要因素。目前，我国仅仅规定SO2的排放限值，为有效防治因SO3造成的细微颗粒物污染，科学合理地指定SO3排放限值势在必行。
细颗粒物具有的可传输性与广覆盖性，将以远距离输送的形式迁移，在气候条件等的影响下，将导致其他区域的雾霾加剧。因此，传统湿法工艺要实现烟气中一次粉尘和SO3所形成的二次细微颗粒物（PM2.5）的“超净排放”，末端必须加装大型湿式电除尘器（WESP）。
1.3脱硫废水污染
燃煤烟气治理离不开水资源的利用，这就带来了一个不可避免的废水综合利用问题。湿法脱硫工艺通过石灰石—石膏浆液喷淋实现SO2的“超低排放”，但同时带来了极其严重的废水问题。脱硫废水是最难治理的废水之一，不仅含有悬浮物、有机物、硫酸盐，还存在水质复杂，Cl-富集，重金属汞、硒、铅、砷、镉等有毒重金属元素含量高等特点。经常规废水处理工艺后，脱硫废水仍存在诸多污染物超标问题。这些湿法脱硫废水并不能直接用做工厂或者生活用水，肆意地排放只能造成生态环境的日益恶化，因此需要对其进一步地深度处理，才能实现脱硫废水的“零排放”。
2“超净+排放”工艺路线
在燃煤烟气治理要求中，虽然现行的“超净排放”在Hg、SO3和脱硫废水等方面未做出相关的排放要求，但《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》已明确支持同步开展大气污染物联合协同脱除，减少三氧化硫、汞、砷等污染物排放。随着环保要求的不断提高，SO3、Hg等重金属和脱硫废水的排放指标必然会很快相继出台或更新。届时，传统湿法“超净排放”工艺又会面临进一步的升级改造。
“新一代”的循环流化床干法脱硫脱硝除尘一体化工艺，是一种“超净+排放”技术路线，不仅能够实现烟气“50355”排放，且能进一步实现“530”的烟气排放指标，即：SO3小于5 mg/Nm3、Hg小于3 μg/Nm3、脱硫废水零排放（简称“50355+530”排放）。
循环流化床干法“超净+排放”技术路线如图2所示。
该工艺路线相对于传统湿法路线，前端的低氮燃烧/SNCR/SCR配置相同，此外还预留与干法脱硫配套的“高效低温氧化脱硝”（H-COA）工艺接口，在高浓度NOx排放状况下，可进一步有效控制NOx浓度排放，实现NOx排放低于50 mg/Nm3，甚至能实现“NOx接近零排放”；烟气经过喷水降温后，利用高物料密度的循环流化床进行脱硫，实现SO2排放低于35 mg/Nm3，同时协同脱除HF、HCl、SO3、Hg及重金属等大气污染物；最后配置布袋除尘器，是烟气实现排放小于5 mg/Nm3的最经济及最合理的手段。整个工艺无废水产生，无二次污染，实现了烟气的“超净+排放”。
2.1NOx排放控制技术
燃煤烟气中90%以上的NOx为NO，但NO在水中的溶解度极低。H-COA脱硝技术的反应机理就是将烟气首先与吸收剂和循环灰进行充分预混合，在吸收塔内形成高密度的物料区域，利用区域内部物料颗粒与烟气之间激烈的湍动，强化气固间的传热、传质。脱硝溶液通过双流体喷枪喷入反应塔，将烟气中占绝大多数的NO转化为较容易脱除的NO2，最终被脱硫的碱性吸收剂吸收完成脱除。在脱硫高压雾化水的降温、增湿作用下，确保气—固之间的反应转为快速的离子型反应。由反应区烟气流速较低，约为4～6 m/s，在反应区接触时间足够，保证了对NOx的高效脱除。H-COA脱硝工艺利用循环流化床吸收塔作为反应器，同时又是相对独立的系统。
2.2SO2排放控制技术
循环流化床干法脱硫装置的吸收塔内，当固体颗粒中有流体通过时，随着流体速度逐渐增大，固体颗粒开始运动，且固体颗粒之间的摩擦力也越来越大，当流速达到一定值时，固体颗粒之间的摩擦力与它们的重力相等，每个颗粒可以自由运动，所有固体颗粒表现出类似流体状态的现象，使得塔内传质、传热效果最佳。
在高密度床层反应区，脱硫反应为快速进行的离子型反应。SO2的迁移是整个脱硫反应的关键步骤，而循环流化床的流态化特性能促使SO2在气相中快速迁移至液相并参与离子型反应，同时由于循环流化床内物料激烈湍动的流化态运动特征，物料颗粒间相互激烈摩擦，很容易将吸收剂表面包裹的脱硫生成物剥离，露出新鲜的Ca（OH）2表面重新参与反应，从而进一步提高Ca（OH）2的利用率，实现循环流化床的高脱硫效率。
2.3粉尘排放控制技术
在干法循环流化床的环境下，激烈湍动的颗粒经喷水等产生凝并作用长大，将亚微米级的细颗粒凝并成粗颗粒，也就是通过循环流化床吸收塔后，烟气中细颗粒几乎都絮集为较大颗粒，使原本布袋除尘器都难以阻挡的PM2.5的亚微米级细颗粒得以高效地被除去。脱硫塔顶及出口等的特殊结构设计，更保证了这些已絮集的颗粒不易被破坏重新分散，更有利于细粉尘颗粒被后级布袋除尘器过滤脱除，从而实现烟尘小于5 mg/Nm3排放。
再者，烟气中排出大气后形成二次PM2.5的SO3酸性气体，在循环流化床的高颗粒密度作用下，也被有效地脱除形成脱硫灰，然后通过布袋除尘器得以去除，杜绝了湿法脱硫后形成的二次PM2.5问题。循环流化床干法工艺不受入口粉尘的影响，能高效脱除PM2.5。
2.4SO3（硫酸雾）排放控制技术
循环流化床干法一体化工艺几乎能100%脱除SO3（硫酸雾），其机理为：在循环流化床工艺的反应温度下（约70 ℃），SO3是以硫酸气溶胶的形式而不是以分子形式存在，气溶胶的直径大约为0.1 μm，而分子的直径大约为0.000 1 μm；在循环流化床塔内，具有平均密度达到4 000 g/m3的激烈湍动的高密度颗粒床层，床层底部密相流动区床层密度达到10～20 kg/Nm3，Ca（OH）2颗粒粒径为2～5 μm，比表面积（BET）达20 m2/g，具有巨大的吸附表面积，对SO3气溶胶具有较强的吸附能力，硫酸气溶胶很难从床层穿过而不被吸附到Ca（OH）2颗粒表面（图3）。
由于SO3易溶于水，低温下已形成酸雾，本身就是离子状，接触到湿润的吸收剂颗粒表面，马上就会与吸收剂的离子发生酸碱中和的离子型反应。被捕集的SO3气溶胶与Ca（OH）2发生反应，形成稳定的CaSO4，具体反应方程式如下：
Ca（OH）2+SO3=CaSO4·1/2H2O+1/2H2O
所以循环流化床工艺几乎能100%脱除烟气中SO3（硫酸雾），烟囱无需防腐，烟囱出口呈透明状，感官效果好。
2.5Hg排放控制技术
燃煤烟气汞的主要附存方式包括三种形态：气态汞元素单质（Hg0（g））、气态离子汞（Hg2+）和固态颗粒附着汞（Hg0（p））。其中，气态离子汞易溶于水，易于脱除；固态颗粒附着汞可以通过除尘器脱除；而单质汞由于不溶于水，且挥发性极强，是汞附存方式中相对难以脱除的部分，湿法脱硫装置对此无能无力。
循环流化床工艺在不增加吸附剂的前提下，利用循环流化床中高密度、大比表面积、激烈湍动的钙基吸收剂物料颗粒来实现对气态离子汞及单质汞的高效吸附反应，再借助脱硫系统配套的除尘装置对附着在Ca（OH）2和飞灰细颗粒表面上所形成的颗粒汞及Hg2+化合物进行捕集、脱除，实现Hg排放小于3 μg/Nm3。
其中循环物料中的Ca（OH）2与气态汞元素单质的相互作用可能发生在两个方面：一方面，SO2的存在促进了Ca（OH）2对气态汞元素单质的化学吸附；另一方面，烟气中含有一定量的HCl，经研究发现，HCl可以通过与Ca（OH）2发生反应提供活性位或将气态汞元素单质氧化成气态离子汞来促进对汞的吸附，完成脱汞过程。
2.6无废水产生、系统不需防腐，原烟囱排放
循环流化床干法工艺具有脱除多组分烟气污染物的能力，经净化后的烟气返回到原烟囱排放，出口烟温在露点20 ℃以上，无需防腐和烟气再热排放，烟囱出口排气透明。
由于系统吸收剂及副产物都是干粉状态的物质，密封输送，工艺无废水产生，没有二次污染。整个系统自动化水平高，设备运行稳定、操作简单。
3结语
（低氮燃烧/SNCR/SCR+预留H-COA）+循环流化床干法脱硫除尘工艺具有硫、硝、烟尘、汞、硫酸雾等多组分污染物协同净化的优点，并在300 MW、200 MW、150 MW等多种机组成功投运，具有广阔的应用前景和推广意义，有助于我国空气质量改善的加快和雾霾问题的解决，为大气污染物的减排措施树立了标杆。
循环流化床干法脱硫脱硝除尘一体化工艺技术完全可满足我国烟气“超净+排放”治理的需求，是适应燃煤烟气环保新形势的科学选择，满足“资源节约型、环境友好型”社会建设的需要，能实现社会与环境的可持续发展。
［教育期刊网 http://www.jyqkw.com
参考文献］
［1］Pavlish J H，Holmes M J，Benson S A，et al.Application of sorbents for mercury control for utilities burning lignite coal［J］.Fuel Processing Technology，2004，85（6）： 563-576.
［2］Yang H Q，Xu Z H，Fan M H，et al.Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，146：1-11.
［3］Gooch J P，Dismukes E B.Formation of sulfate aerosol in an SO2 scrubbing system［Z］.
收稿日期：2015-09-08
作者简介：宋连祯（1971—），男，山西大同人，助理工程师，研究方向：脱硫脱硝烟尘排放。
