王悠然１，周春娟２，杨永利３，庄东红３
（１．南京农业大学食品科技学院，南京２１００９５； ２．汕头大学理学院，广东 汕头５１５０00； ３．韩山师范学院生物系，广东 潮州５２１０４１）
摘要：采用同时蒸馏萃取与ＧＣ－ＭＳ联用技术对龙眼（Ｄｉｍｏｃａｒｐｕｓ ｌｏｎｇａｎ Ｌｏｕｒ．）果皮干燥前后的挥发性化学成分进行分析和鉴定。鲜果皮中共鉴定出３５种成分，相对含量前５位的有罗勒烯异构体混合物（３５．４４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（２６．１４％）、ɑ－古芸烯（１１．３３％）、δ－榄香烯（４．５４％）、角鲨烯（６．２９％）；干燥后果皮中共鉴定出３４种成分，相对含量前５位的有ɑ－古芸烯（２４．５４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（１７．２１％）、棕榈酸（８．０７％）、罗勒烯异构体混合物（５．５５％）、δ－榄香烯（４．１５％）。龙眼果皮干燥前后共有成分有１３种，但含量不同。独有成分新鲜组２２种，干燥组２１种。
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关键词 ：龙眼（Ｄｉｍｏｃａｒｐｕｓ ｌｏｎｇａｎ Ｌｏｕｒ．）果皮；挥发性成分；气相色谱－质谱法（ＧＣ－ＭＳ）；同时蒸馏萃取
中图分类号：Ｏ６５７．６３文献标识码：A文章编号：0439－８114（２０15）03－0682-05
龙眼（Ｄｉｍｏｃａｒｐｕｓ ｌｏｎｇａｎ Ｌｏｕｒ．）为无患子科（Ｓａｐｉｎｄａｃｅａｅ）植物龙眼的果实，原产于中国南部和越南南部的亚热带区域，福建、广东、广西、台湾等为中国主产区，海南、云南、四川和贵州等省也有栽培［１］。可生食或加工成干制品，肉、核、皮及根均可作药用。龙眼果皮即龙眼壳，《本草再新》记载龙眼果皮“味甘，性温，无毒”。但有关龙眼果皮干燥前后挥发性化学成分的对比研究报道甚少。中国南方的龙眼资源丰富，龙眼果皮大多作为废弃物丢弃，利用率不高，造成浪费。本研究利用同时蒸馏萃取与气相色谱－质谱（ＧＣ－ＭＳ）联用技术对新鲜和干燥的龙眼果皮中的挥发性化学成分进行分析和比较，为其进一步研究和开发利用提供参考。
１材料与方法
１．１材料
供试材料为龙眼果皮，采自广东省潮州市饶平县钱东镇。
１．２仪器与试剂
ＱＰ５０５０Ａ型气相色谱-质谱联用分析仪（日本岛津公司），同时蒸馏萃取仪，ＷＦＯ－７１０Ｗ型鼓风干燥箱（日本Ｅｙｅｌａ公司）；无水硫酸钠（分析纯，天津市广成化学试剂有限公司），二氯甲烷（分析纯，广州化学试剂厂）。
１．３样品处理
１．３．１新鲜组取洗净的果皮２００ ｇ，备用。
１．３．２干燥组新鲜洗净的龙眼整果热风干燥３２ ｈ，温度为６５ ℃，拿出后取果皮８０ ｇ备用。将两组样品分别置于１ ０００ ｍＬ圆底烧瓶中，加入５５０ ｍＬ超纯水，置于同时蒸馏萃取（ＳＤＥ）装置的一端用电热套加热。另一端加入二氯甲烷５０ ｍＬ于１００ ｍＬ圆底烧瓶中，用６０ ℃水浴加热，持续萃取１．７ ｈ。向萃取液中加入适量无水硫酸钠脱水，密封保存于４ ℃冰箱中过夜，后用氮吹法除去二氯甲烷，浓缩得到的挥发油用于ＧＣ－ＭＳ分析［２］。
１．４试验条件
１．４．１色谱条件色谱柱ＨＰ－５ＭＳ（３０ ｍ×０．２５ ｍｍ×０． ２５ μｍ）。载气为氦气，恒流１．０ ｍＬ／ｍｉｎ，进样口温度为２５０ ℃，质谱接口温度为２５０ ℃，无分流进样，１．０ ｍｉｎ后分流（３３∶1）。程序升温４０ ℃ （保持３ ｍｉｎ） ， 以每分钟１０ ℃升温至２６０ ℃（保持７ ｍｉｎ）。
１．４．２质谱条件离子源温度为２００ ℃， 离子源电压为７０ ｅＶ， 质量扫描范围为４５～６５０ amu［３］。采用ＮＩＳＴ０５谱库检索，并用面积归一化法定量。
２结果与分析
２．１干燥前后龙眼果皮的香气成分及含量对比
通过ＧＣ－ＭＳ联用技术对龙眼果皮干燥前后香气成分进行分析，新鲜组检出成分３８种，初步鉴定出３５种；干燥组检出成分３７种，初步鉴定出３４种。干燥前后龙眼果皮的总离子色谱图见图１。通过谱库检索和分析，检出龙眼果皮干燥前后挥发性化学成分见表１。
从表１中可知，新鲜龙眼果皮中共检出成分３８种，鉴定出３５种，占色谱流出组分总量的９８．８８％，其中烯类１６种，相对含量为６３．０６％；醛类３种，相对含量为１．３１％；醇类７种，相对含量为２９．０２％；酯类２种，相对含量为２．０５％；有机酸１种，相对含量为０．４６％；烃类４种，相对含量为１．７１％。含量较高的香气成分有罗勒烯异构体混合物（３５．４４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（２６．１４％）、ɑ－古芸烯（１１．３３％）、δ－榄香烯（４．５４％）、角鲨烯（６．２９％）、芳樟醇（１．４２％）、β－榄香烯（１．１２％）、酞酸二甲酯（１．６８％）、（１ＡＲ）１ａβ，２，３， ３Ａ，４，５，６，７Ｂβ－八氢－１，１，３Ａβ－１，７－四甲基－１Ｈ－环丙［ａ］萘（１．０６％）、４，４－二甲基－３－（３－甲基丁－３－烯亚基）－２－亚甲基双环［４．１．０］庚烷（１．０２％）等。
干燥后龙眼果皮中共检出成分３７种，鉴定出３４种，占色谱流出组分总量的９６．43％，其中烯类１4种，相对含量４８．40％；醛类５种，相对含量７．２４％；醇类７种，相对含量２３％；有机酸４种，相对含量１０．４５％；酯类１种，相对含量３．０３％；烃类１种，相对含量０．６６％；亚麻酰氯１．８５％。含量较高的香气成分有ɑ－古芸烯（２４．５４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（１７．２１％）、棕榈酸（８．０７％）、罗勒烯异构体混合物（５．５５％）、δ－榄香烯（４．１５％）、反式角鲨烯（３．１１％）、（＋）－香橙烯（３．０５％）、酞酸二甲酯（３．０３％）、呋喃甲醛（２．８１％）、苯乙醛（２．７５％）、苯乙醇（２．７６％）、β－瑟林烯（１．８５％）、亚麻酰氯（１．８５％）、（１ＡＲ）１ａβ，２，３，３ Ａ，４，５，６，７Ｂβ－八氢－１，１，３Ａβ－１，７－四甲基－１Ｈ－环丙［ａ］萘（１．８％）、脱氢香橙烯（１．５７％）、芳樟醇（１．０４％）等。
干燥前后龙眼果皮共有成分13种,分别是3-甲基-2-丁烯-1-醇、呋喃甲醛、罗勒烯异构体混合物、芳樟醇、壬醛、δ-榄香烯、α-蒎烯、β-榄香烯、ɑ-古芸烯、酞酸二甲酯、棕榈酸、异喇叭烯(1AR)1aβ,2,3,3 A,4,5,6,7Bβ-八氢-1,1,3Aβ-1,7-四甲基-1H-环丙［a］萘,大部分是烯类物质,相对含量不尽相同,有的甚至相去甚远。如表2所示,共有组分在新鲜和干燥样品中的相对含量分别为８４．９４％和７１．０２％。
由表１可看出，新鲜龙眼在热风干燥过程中，其果皮香气成分发生了一系列的变化，导致干燥前后龙眼果皮的化学成分及其含量发生了较大变化，同时使得龙眼果肉的风味发生了变化。
２．２干燥前后龙眼果皮的香气差异
在新鲜组和干燥组共有组分中，罗勒烯有着一种温暖的药香，青香和木香气息［４］；芳樟醇具有清淡爽快的铃兰香味；α－蒎烯具有松木香气；古芸烯具有古芸香脂香气；δ－榄香烯具有温和的木香香气［５］。这些共有成分使得干燥前后的龙眼果皮香气有相似性，但由于这些共有成分存在相对含量的差异，造成新鲜和干燥的龙眼果皮香气有一定差异。
在两组各自独有成分中（表１），新鲜组独有成分２２种，相对含量为１３．９４％，包括醇类５种（１．４６％），醛类１种（０．３８％），酯类１种（０．３７％），烯类１０种（９．８１％），烃类４种（１．７１％），卤代烃１种（０．２１％）；干燥组独有成分２１种，相对含量为２５．６８％，包括醇类５种（４．７５％），醛类３种（３．８３％），烯类８种（１１．９４％），有机酸３种（２．３８％），烃类１种（０．６６％），亚麻酰氯（１．８５％）。通过表１数据可以看出，新鲜组中有机酸类相对含量少，只有１种（棕榈酸０．４６％）；而干燥组中有机酸类有４种，分别是１－苄基－Ｎ－乙酰基－４，６－Ｏ－苯亚甲基胞壁酸（０．９％）、肉豆蔻酸（０．５６％）、棕榈酸（８．０７％）、十八－９－炔酸（０．９２％）。干燥组中烷烃类相对含量少，只有１种（环十二烷０．６６％）；而新鲜组中烷烃类有４种，分别是癸烷（０．１６％）、６－乙基－２－甲基－癸烷（０．１６％）、二环［５．２．０］壬烷，４－乙烯基－４，８，８－三甲基－２－亚甲基（０．１７％）、４，４－二甲基－３－（３－甲基丁－３－烯亚基）－２－亚甲基双环［４．１．０］庚烷（１．０２％）。此外醇类和烯类化合物在两组的独有成分中都各自占有较大比例。新鲜组独有成分中的醇类有５种，占独有成分的１０．４７％，含量最高的是橙花醇（０．５２％）；烯类有１０种，占独有成分的７０．３７％，含量最高的是角鲨烯（６．２９％）。干燥组独有成分中的醇类有５种，占独有成分的１８．５０％，含量最高的是苯乙醇（２．７６％）；烯类有８种，占独有成分的４６．５０％，含量最高的是反式角鲨烯（３．１１％）。
由于共有成分的相对含量差异和独有成分的差异，新鲜组和干燥组果皮的香气有明显不同。新鲜组中石竹烯具有辛香、木香、柑橘香、樟脑香、温和的丁香香气［６］；相对含量较高的罗勒烯异构体混合物具有草香、花香并伴有橙花油气息；δ－榄香烯具有温和的木香香气，所以新鲜果皮的花草香和木香更浓郁。干燥组中香橙烯具有香橙香气；橙花叔醇具有温和的花香；苯乙醇具有青甜玫瑰的气息，香气柔和；苯乙醛有浓郁的玉簪花香气［５］；相对含量较高的ɑ－古芸烯具有古芸香脂香气，所以干燥后果皮的花香、果香更浓郁。
３小结与讨论
龙眼果皮干燥前后挥发性化学成分及含量均发生了变化。鉴定出新鲜果皮香气成分３５种，相对含量前五位的有罗勒烯异构体混合物（３５．４４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（２６．１４％）、ɑ－古芸烯（１１．３３％）、δ－榄香烯（４．５４％）、角鲨烯（６．２９％）；干燥果皮香气成分３４种，相对含量前5位的有ɑ－古芸烯（２４．５４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（１７．２１％）、棕榈酸（８．０７％）、罗勒烯异构体混合物（５．５５％）、δ－榄香烯（４．１５％）。其中共有成分１３种，含量各有不同。独有成分新鲜组２２种，干燥组２１种。而新鲜组样品中因含有石竹烯、罗勒烯异构体混合物、δ－榄香烯等，所以具有浓郁的花草香和木香香气；干燥组样品中因含有香橙烯、橙花叔醇、苯乙醇、苯乙醛、α－古芸烯等，所以具有更浓郁的花香和果香香气。
新鲜组样品中含量较高的有罗勒烯异构体混合物（３５．４４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（２６．１４％）、α－古芸烯（１１．３３％）、δ－榄香烯（４．５４％）、角鲨烯（６．２９％）。其中罗勒烯可应用于多种日化香精配方中［４］；药理学及临床研究证明，榄香烯是一种疗效确切的非细胞毒性抗肿瘤药物，具有良好的抗癌活性［７］；ɑ－古芸烯是黄花败酱挥发油主要成分［８］；角鲨烯是一种无毒性的具有防病治病作用的海洋生物活性物质，具有提高体内超氧化物歧化酶（ＳＯＤ）活性、增强机体免疫能力、改善性功能、抗衰老、抗肿瘤等多种生理功能［９］。干燥组样品中含量较高的有α－古芸烯（２４．５４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（１７．２１％）、棕榈酸（８．０７％）、罗勒烯异构体混合物（５．５５％）、δ－榄香烯（４．１５％）。其中棕榈酸可用于配制各种食用香料，也用作相关食品添加剂的原料［１０］。新鲜和干燥的龙眼果皮功能性成分有差异也有重叠，用途也不尽相同。不管是新鲜的还是整果干燥后的，都可以对龙眼果皮进行回收处理，用于医药、化工等生产中，充分利用资源。
由于本试验中对龙眼进行整果干燥，所以果皮、果肉及果核三者中的成分都有可能互相渗入，因其成分相互作用而产生的反应有待进一步研究。
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